Introdução a uma nova interação orbital molecular que estabiliza materiais de cátodo para baterias de íons de lítio.
Uma grande equipe internacional liderada por cientistas do Instituto de Materiais Supercondutores e Eletrônicos da Universidade de Wollongong verificou que a introdução de novas interações orbitais moleculares pode melhorar a estabilidade estrutural de materiais cátodo para baterias de íons de lítio.
A produção de melhores materiais de cátodo para baterias de íon de lítio de alto desempenho é um grande desafio para a indústria de automóveis elétricos.
Em pesquisa publicada em Angewandte Chemie, o primeiro autor Dr. Gemeng Liang, Prof Zaiping Guo, A/Prof Wei Kong Pang e Associates, usou vários recursos em Ansto e outras técnicas para fornecer evidências de que dopagem de um material catódico promissor, spinel lini 0,5 Mn 1.5 o 4 ( LNMO ), com germânio fortalece significativamente a interação orbital 4 S-2 P entre oxigênio e os cátions metálicos.
Dr. Liang.
O orbital 4 S- 2 P é relativamente incomum, mas encontramos um composto na literatura em que o germânio tem um estado de valência de + 3, permitindo uma configuração de elétrons ([ar] 3 d 10 4 s 1 ) na qual a transição de 4 s Os elétrons orbitais metálicos estão disponíveis para interagir com elétrons não emparelhados no orbital do oxigênio 2 P , produzindo o orbital híbrido 4 S -2 P.
O orbital 4 S- 2 cria estabilidade estrutural no material LNMO , conforme determinado usando experimentos de síncrotron e nêutrons no Ansto's Australian Syncrotron e no Centro Australiano de Espalhamento de Nêutrons, além de outros métodos.
A equipe usou a difração de pó de raios-X de nêutrons e (baseada em laboratório), bem como a microscopia, para confirmar a localização do germânio dopado nos locais cristalográficos de 16 C e 16 D da estrutura LNMO com simetria do grupo espacial FD3¯M.
Como o estado de valência dos dopantes de germânio era importante para investigar, foram realizadas medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) no síncrotron australiano.
Eles confirmaram que os dopantes de germânio têm um estado médio de valência de +3,56, com germânio nos locais de 16 C e 16D sendo +3 e +4, respectivamente. Os resultados dos cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) apoiaram essa observação.
Os pesquisadores avaliaram o desempenho eletroquímico de baterias contendo LNMO e compararam isso com aqueles que contêm LNMO com hibridação orbital de 4 s -2 P (conhecida como 4S -Lnmo). Essas avaliações descobriram que o doping com germânio de 2% contribuiu para a estabilidade estrutural superior, bem como a polarização reduzida da tensão da bateria, a densidade de energia aprimorada e a produção de alta tensão.
[Queríamos entender a cinética de difusão de lítio nos dois materiais e descobrimos que, depois que o germânio é introduzido no sistema, a difusão de lítio no material é mais rápida, permitindo uma capacidade de carga mais rápida ", disse Liang.
Após o teste de desempenho, o Dr. Liang utilizou a espectroscopia de absorção de raios-X baseada em síncrotron (NEXAFS) na linha de feixe de raios-X suave para obter informações mais detalhadas sobre as estruturas eletrônicas de materiais ativos durante o ciclismo.
Dados espectroscópicos na tensão de circuito aberto da bateria encontraram um aumento significativo na intensidade dos picos do material 4S-lnmo na posição correspondente à hibridação orbital de 4 s -2 P , fornecendo uma validação adicional da introdução bem-sucedida do romance 4 S -2 Interação orbital P.
[Como podemos ver os orbitais não preenchidos, eles estão ligados de maneira distinta, mas complicada, aos orbitais preenchidos, podemos usá -los para ajudar a caracterizar melhor a química do sistema através de cálculos mecânicos quânticos ou por comparação com materiais semelhantes ", disse Cientista de instrumentos co-autor Dr. Bruce Cowie.
Os dados NEXAFS também foram úteis para avaliar o comportamento do manganês no material.
[Sabemos que impedir o manganês de se dissolver no eletrólito e inibir a formação de manganês +2 e +3 na estrutura ajudará a prevenir a degradação estrutural ", disse o Dr. Liang.
Os resultados do NEXAFS mostraram que havia apenas uma quantidade menor de Mn3+ e nenhum Mn2+ perceptível no 4S-Lnmo, o que aumenta ainda mais a estabilidade estrutural do material.
Em experimentos de operando na linha de fenda de difração de pó no síncrotron australiano, explorou o comportamento estrutural do material dentro de uma bateria durante o ciclismo. Usando esses dados, a equipe confirmou a supressão de uma reação desfavorável em duas fases em alta tensão de operação no 4S-LNMO.
[A hibridação orbital é um conceito bastante novo na pesquisa de baterias, mas é muito promissor para resolver problemas de desempenho da bateria ", disse o Dr. Liang.
[Ainda melhor - essa abordagem é extensível a outros materiais da bateria ".
Outros co-autores de Ansto incluíram a Dra. Anita D'Angelo, o Dr. Bernt Johannessen, o Dr. Lars Thomsen e a Prof. Vanessa Peterson.
As instituições colaboradoras incluíram a Universidade de Adelaide , a Universidade de Surrey (Reino Unido) e o Instituto de Pesquisa em Tecnologia Industrial (Taiwan).
O Dr. Liang, que atualmente ocupa uma posição na Universidade de Adelaide, recebeu um prêmio de Pós -Graduação no Instituto Australiano de Ciência e Engenharia Nuclear (Ainse).
Pontos chave
- A introdução da nova interação orbital molecular melhorou a estabilidade estrutural de um material catódico promissor para baterias de íons de lítio
- Doping com germânio mostrou estabilidade estrutural superior, bem como redução da polarização da tensão da bateria, melhor densidade de energia e saída de alta tensão no material
- Uma equipe internacional liderada por cientistas do Instituto de Materiais Supercondutores e Eletrônicos da Universidade de Wollongong usou várias técnicas no Ansto's Australian Synchrotron e no Centro Australiano de Espalhamento de Nêutrons para elucidar interações orbitulares moleculares
